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汽车空调制冷剂HFC-134a的使用

 20世纪90年代以前的轿车空调制冷系统都采用CFC-12作为制冷剂。70年代,科学家发现含氯的氟利昂破坏大气的臭氧层。1987年部分国家的政府签订了“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”,CFC-12被列为禁用物质之一。现在,汽车制造业均已开始向不含氯的替代物HFC-134a过渡。

    由于缺乏正确的科普宣传和冰箱行业的所谓“无氟”冰箱广告的误导,使大家误以为所有的氟利昂类化学物质或者氟利昂中的氟元素都破坏大气臭氧层,这是十分错误的。真正破坏大气臭氧层的罪魁祸首是氟利昂中的氯元素而非氟元素,科学家们所观察到的正是氯原子对大气臭氧层的破坏和消耗。

    氯氟烃类化学性质极其稳定,寿命很长,在低空对流层内难以分解,寿命可长达几十年甚至上百年,所以最终都会升到高空的平流层,在那里,强烈的紫外线将促使其分解,释放出氯原子。这种新生的氯对臭氧具有亲和作用,能夺取其中的一个氧原子而生成氧化氯,并放出氧分子,从而破坏了臭氧。更糟糕的是,氧化氯又能和大气中游离的氧原子起作用,重新还原出氯原子又去消耗臭氧,如此循环不断。事实上,氯原子只参与了破坏臭氧的反应,本身并不消耗,类似于催化剂的作用。虽说臭氧密度相当小,上述反应发生的机会不多,但经不住长年累月的作用。几年前,南极上空就已经出现了一个相当于欧洲面积大小的臭氧空洞,北极地区的臭氧层也变得很稀薄,使更多的太阳光紫外线辐射到地球危害人体健康。因此,国际社会于1987年9月在加拿大缔结了《蒙特利尔协议书》,明确规定禁用CFC-12的期限为2000年。但近年来由于臭氧层的破坏不断加剧,国际社会把CFC-12的完全禁用期提前到1995年,发展中国家则可推迟10年。我国于1992年发文规定:各汽车厂从1996年起在汽车空调中逐步用新制冷剂HFC-134a替代CFC-12,在2000年生产的新车上不准再用CFC-12。

    其实,氟利昂类制冷剂就是卤代烃类化合物的商品名称,后来便逐渐变成了这一类化合物的统称。它是由卤族元素,主要是氟(F)原子和氯(Cl)原子取代甲烷(CH4)或乙烷(C2H5)中的氢(H)原子所生成的化合物。该类制冷剂编号的特点是:两位数属卤代甲烷系列如CFC-12。三位数、且首位数为1者,属卤代乙烷系列如HFC-134a。两者的尾数均表示所含氟原子数。甲烷系列两位数之和小于5者,乙烷系列三位数之和小于8者,其差值就是没有在编号中表示(默认)的氯原子数。例如:CFC-12的尾数为2,就说明它含有两个氟原子;两位数之和为5的差数是2,说明它还含有2个氯原子。HFC-134a的尾数为4,就说明它含有4个氟原子;三位数之和为8,与8的差值为0,说明它里面不含氯原子。在卤代烃中,有H原子被完全取代的,也有未被完全取代的。两位数的甲烷系列,其首位数减去1后的得数就是所剩的H原子数三位数的乙烷系列,其第二位数减去1后的得数就是所剩的H原子数。例如:CFC-12就不剩H原子;CFC-22剩1个H原子;HFC-134a就还剩2个H原子。

    根据上述规律,卤代烃可分为三类:第一类是H原子被完全取代了的含氯氟烃,它的编号冠以CFC,第一个C代表氯元素,F为氟元素,后面的C是碳元素。第二类是H原子没有被完全取代的氢氯氟烃,它的编号冠以HCFC。第三类是H原子没有被完全取代,但不含氯的氢氟烃,它在编号前冠以HFC。由于各类氟利昂对臭氧层的消耗程度有很大的不同,所以必须区别对待,国外早已槟弃了氟利昂这一笼统而又含糊的称谓。

    既然破坏臭氧层的是含氯卤代烃,那么前两类含氯,便都在禁用范围之列,只有HFC不含氯,允许继续使用。经各国科学家研究较为成熟并已步入实用阶段的就是HFC中的HFC-134a,它是美国杜邦(DuPont)公司率先开发出来的。制冷剂HFC-134a的主要特点是:①不含氯原子,对大气臭氧层不起破坏作用;②具有良好的安全性能(不易燃、不爆炸、无毒、无刺激性和无腐蚀性);③物理性能与CFC-12比较接近,所以制冷系统的改型比较容易;④传热性能比CFC-12好,因此制冷剂的用量可大大减少。

    但是HFU134a与现有矿物质的冷冻机油不溶合,因此不得不为之寻找新的压缩机油。通过反复试验与筛选,现已开发出两种与HFC-134a溶合的油,它们的代号为PAG及ESTER,而PAG油应用较为普遍。但仍存在如下问题:①具有高吸湿能力,易使制冷系统的节流元件(毛细管或膨胀阀)发生冰堵,因此要加大系统中干燥剂的装入量或提高其吸湿能力;②高温下与HFC-134a的溶合性降低,甚至不可溶。因此要特别注意改善系统的冷凝条件,勿使冷凝温度过高;③润滑性比矿物油稍差;④对制冷系统现用的橡胶密封件有渗透或腐蚀作用,不仅涉及到橡胶密封件,还牵连到制冷剂的输送软管;⑤价格较现在冷冻机油贵4-5倍。为了解决(橡胶件对PAG油的适应性,据日本SANDEN公司报告,以HNBR为最佳,氯丁橡胶也能适应。)

    上述问题,应对轿车空调制冷系统的设计作如下的改变:①制冷压缩机排量不变,可维持原机型,但所有橡胶密封件都必须换成HNBR材质;②冷凝器(含储液干燥器)需修改设计,以提高散热能力及吸附制冷剂与油中水份的能力;③蒸发器可维持原结构不变;④热力膨胀阀必须加大原有节流元件的阻尼值,故应减少其节流孔,还要更换密封件的材质,并用型号表明是用HFC-134a的;⑤制冷剂管路(含软管及接头)。更换接头内密封件的材质,软管采用多层复合结构、在抗PAG油的橡胶内衬中夹一层尼龙,以提高抗渗透能力。

    由于上述这些变化在系统外观结构上都看不出来,为了在制冷剂替代的过渡期间,避免两种系统的交叉污染,因此,生产厂在HFC-134a与CFC-12制冷系统作了以下的标记:①存放HFC-134a的容器为浅蓝色,而存放CFC-12的容器为白色;②HFC-134a制冷系统连接软管是用橡胶和尼龙特制而成的,并且在其外部有汽车工程学会的印记(SAE#J2196);而CFU12制冷系统连接软管常用一般橡胶管,另外专门为HFC-134a规定了特殊的快速接口,以便与CFC-12的管螺纹接口相区别。

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